Появился способ получения нецентросимметричных наночастиц

Рис. 1. Пошаговое конструирование нецентросимметричных наноцилиндров самосборкой полимеров в растворе. А — образование первичного цилиндра с опцией наращивания на «липких» торцах (отмечены красным цветом). В — наращивание блоков из другого материала, обладающего сшиваемой поверхностью, с двух сторон от первичного цилиндра. С — зашивание поверхности, с помощью которого одновременно «убивают двух зайцев»: блок становится нерастворимым, а торцы перестают быть «липкими» — закрывается опция их дальнейшего наращивания. D — растворение центрального блока, в результате образуются цилиндры, открытые к наращиванию только с одной стороны. Е, F — выращивание нецентросимметричных цилиндров. G — образование более сложных структур путём агрегации цилиндров одним из концов. Изображение из статьи Darrin J. Pochan. Approaching Asymmetry and Versatility in Polymer Assembly в Science

Самосборка растворённых молекул путём нековалентных взаимодействий между ними — один из самых простых и недорогих методов получения наночастиц с заданным строением. Серьёзный недостаток этого метода заключается в низкой управляемости процесса. В частности, до сих пор с его помощью возможно было получать почти исключительно центросимметричные структуры. В работе, опубликованной недавно в журнале Science, исследователям из университетов Бристоля и Торонто путём химического модифицирования центросимметричных наноцилиндров впервые удалось «перепрограммировать» их в источники нецентросимметричных.

Растворимость вещества в тех или иных растворителях — одна из важнейших его характеристик. Если вещество хорошо растворяется в жидкости, оно будет по ней равномерно распределяться, а если растворяется плохо, то будет собираться в одном месте (как, например, масло в воде). Вещества, растворимые в самом распространенном растворителе — воде, называются гидрофильными, а нерастворимые — гидрофобными. Самая интересная ситуация — это когда вещество состоит из гидрофильной и гидрофобной части — таковым, например, является мыло. В твёрдом состоянии мыло аморфно, однако, оказавшись в воде, оно будет самосборкой образовывать различные структуры, гидрофильные на поверхности и гидрофобные внутри — например, мицеллы, липосомы и бислои (рис. 2). На этом же нехитром принципе построена работа множества биологических систем. Например, так скручиваются белки — их гидрофобные части прячутся от воды внутрь трёхмерной структуры, а гидрофильные — наоборот, торчат наружу.



Рис. 2. Мицеллы и другие структуры, получающиеся из мыла в воде. Изображение с сайта en.wikipedia.org

С использования этого же принципа начиналось исследование самосборки блочных со-полимеров. Полимер — это длинная молекула, состоящая из повторяющихся фрагментов. Со-полимер — это когда есть несколько типов повторяющихся фрагментов. А блочный со-полимер (БСП) – это когда фрагменты идут блоками, одна часть полимерной нитки состоит из одного материала, а другая часть — из другого.

Химики синтезировали БСП с разной растворимостью блоков в определённом растворителе и проверяли, в какие структуры они собираются. Исследовалась зависимость самосборки от разных факторов: длины блоков, их связки, химических свойств, порядка, температуры и так далее. В частности, исследования показали, что в редких случаях и при определённых условиях возможно получать мицеллы цилиндрической формы.

В 2007 году произошёл качественный прорыв. В журнале Science была опубликована работа, в которой предлагалась методика получения цилиндрических мицелл с большим выходом – оказалось, что для этого надо, чтоб один из блоков при самосборке кристаллизовался в сердцевине цилиндра. Но самое главное, были впервые получены блочные со-мицеллы (БСМ) с полностью подконтрольной длиной и свойствами составляющих блоков (рис. 3).

На рисунке 3 схематически показано получение БСМ. На первой стадии аморфный БСП(1) растворяется нагревом. Затем при охлаждении до комнатной температуры происходит рост цилиндра. Цилиндр является мицеллой, потому что внутри у него одна часть БСП, хуже растворимая в растворителе (гексане С6Н14) а снаружи другая — хорошо растворимая.

Затем к раствору цилиндров добавляется раствор (в тетрагидрофуране) другого БСП(2), у которого один из двух блоков идентичен БСП(1) и сокристаллизуется с ним в сердцевине цилиндра, за счёт чего цилиндр растет. В результате полученные наноцилиндры внутри по всей длине сделаны из одного материала, а снаружи у них три разных блока — два крайних состоят из одного материала, а центральный — из другого.

Блочная структура цилиндров была подтверждена как спектроскопически в растворе, с помощью динамического и статического рассеиваний света (проверялось изменение размеров частиц в зависимости от количества добавленного БСП), так и в твёрдом состоянии с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), который позволяет оценить не только размер получившихся полимеров, но и различную текстуру поверхности разных блоков (рис. 3, B).



Рис. 3. Получение цилиндрических мицелл из БСП. A — схема методики образования БСМ. B — изображение БСМ, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа. PI — polyisoprene, PFS — polyferrocenyl dimethylsilane, PDMS — polydimethylsiloxane. Изображение из статьи Xiaosong Wang et al. Cylindrical Block Copolymer Micelles and Co-Micelles of Controlled Length and Architecture в Science. C — химические формулы БСП(1) (слева) и БСП(2) (справа). Видно, что у обоих полимеров есть блоки из полиферроценилдиметилсилана, которые сокристаллизуются в сердцевине цилиндра. Изображение с сайта grihanm.livejournal.com

Оставалась, однако, одна проблема, которую на той стадии развития исследователи не могли решить. Цилиндры из БСП(1) при добавлении БСП(2) могли расти только в обе стороны одновременно, что, естественно, очень ограничивает вариабельность возможных структур. Эта проблема является общей для наночастиц, получаемых самосборкой молекул в растворе.

В новой работе, опубликованной также в журнале Science, проблему удалось элегантно обойти (рис. 4а). Сначала симметричная триблочная цилиндрическая со-мицелла была получена обычным способом (рис. 3). Были выращены цилиндры из БСП(2), а затем к ним был добавлен раствор БСП(1) (использовались те же БСП, что и на рис. 3 в обратном порядке). Затем поверхность крайних блоков БСМ, состоящая из полиизопрена и потому имеющая свободные двойные связи (рис. 3, C) была буквально зашита каталитическим гидросилилированием избытком тетраметилдисилоксана (ТМДС) — H(CH3)2SiOSi(CH3)2H.

Гидросилилирование — в данном случае, реакция присоединения связи кремний-водород к двойной связи углерод-углерод. У ТМДС есть две связи кремний-водород, таким образом, реагируя с двумя двойными связями на поверхности цилиндра, он сшивает эту поверхность. Так как в центральном блоке на цилиндре двойных связей нет, реакция проходит селективно только на поверхности крайних блоков.

Путём сшивки были достигнуты одновременно две цели: во-первых, крайние зашитые блоки стали практически нерастворимы, а во вторых, их торцы стали закрыты для дальнейшего роста (рис. 5). На следующем этапе средний незашитый блок был растворён нагревом. Но теперь при охлаждении рост цилиндра пошёл только с одной незашитой стороны! Впервые самосборкой в растворе были получены нецентросимметричные наночастицы.



Рис. 4. Слева: получение зашитых мицелл, открытых для одностороннего роста. Справа: изображения, полученные с помощью ПЭМ. А — триблочная со-мицелла после зашивания крайних блоков. B — растворение центрального блока. С — односторонний рост при охлаждении. D — односторонний рост при добавлении дополнительного раствора с БСП. Изображение из статьи Paul Rupar et al. Non-Centrosymmetric Cylindrical Micelles by Unidirectional Growth в Science

Чтобы продемонстрировать приложение своего метода, исследователи приготовили нецентросимметричную триблочную со-мицеллу (рис. 5а) и добавили растворитель, в котором селективно плохо растворим крайний (в данном случае зашитый) блок. Как видно из изображений ПЭМ (рис. 5b, c) и оптического микроскопа (рис. 5d) со-мицеллы, склеившись крайним нерастворимым блоком, самособрались в так называемые «супермицеллы». Такого, конечно, невозможно было достичь, используя центросимметричные цилиндры.



Рис. 5. . А — схематическое изображение процесса. В, С — изображения, полученные с помощью ПЭМ. D — изображения, полученные с помощью оптического микроскопа. XL — cross-linked (зашитый), P2VP — poly-2-vinylpyridine. Изображение из статьи Paul Rupar et al. Non-Centrosymmetric Cylindrical Micelles by Unidirectional Growth в Science

Наиболее интересным из возможных приложений своей методики авторы считают получение нецентросимметричных БСМ из БСП с разной проводимостью, что позволит создать нанодиоды или другие элементы для использования в наноэлектронике.

Символично, что основная часть исследований была выполнена на том же факультете химии Бристольского университета, в котором почти сто лет назад Джеймс Уильям МакБейн впервые определил, в какие именно структуры собираются молекулы мыла в воде.

Источник