Магнит чувствует электрическое поле
Куда ни кинь взгляд, всюду — магнит. Когда-то школьникам рассказывали только про компас, позже — про применение в промышленности, в последнее время заговорили о будущем поезде на магнитной подвеске. Хотя можно было бы сказать, что любой электродвигатель и любой трансформатор — электромагнит. Сегодня убедить читателя в важности магнитов стало проще: достаточно сказать, что магнит почти наверняка есть у него дома (на дверце холодильника и в микроволновке), в кармане (в сотовом), десятки магнитов — в компьютере и автомобиле. В промышленности и медицине их вообще не счесть, и физика элементарных частиц без них не обходится — они стоят и по всему периметру ускорительного кольца, и в большинстве детекторов элементарных частиц.
Есть постоянные магниты, есть электромагниты. Постоянные имеют один большой плюс — не потребляют энергию, и несколько минусов — их поле нельзя регулировать (а если можно, то медленно — механически перемещая), и оно не может быть очень сильным. Электромагниты свободны от этих недостатков, но зато у них есть тот, которого нет у постоянных магнитов, — они потребляют энергию, и много потребляют. Иногда говорят, что проблему решают электромагниты со сверхпроводящими обмотками, как у Токамака. Но, во-первых, ни жидкого гелия, ни жидкого азота на Земле из озера не зачерпнешь, а во-вторых, магнитное поле таких электромагнитов тоже трудно регулировать.
Возникает идея: скрестить электрическое и магнитное поле, найти вещество или создать материал, при помещении которого в электрическое поле он становится магнитом, а в магнитном поле, наоборот, проявляет электрические свойства. О таких веществах рассказывается в статье А. П. Пятакова и А. К. Звездина из Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова и Института общей физики им. А. М. Прохорова.
Переменный постоянный магнит
Магнитные и электрические явления известны с античных времен, но связать их между собой удалось намного позже, уже после работ классиков электромагнетизма: Эрстеда, Ампера, Фарадея, Максвелла. Вслед за Ампером магнитные свойства постоянных магнитов стали объяснять «молекулярными» токами, текущими внутри вещества в каждой молекуле. Хотя природа молекулярных токов долгое время оставалась непонятой, сама возможность вечного движения зарядов внутри вещества казалась многообещающей (такая возможность реализуется и в сверхпроводниках, но при низких температурах). Если бы с помощью электрического поля удалось воздействовать на молекулярные токи, то можно было бы управлять постоянными магнитами практически без потерь энергии.
Слева направо: Пьер Кюри (1859–1906), Бернард Теллеген (1900–1990), Л. Д. Ландау (1908–1968) (справа) и Е. М Лифшиц (1915–1985), И. Е. Дзялошинский (слева) и Д. Н. Астров, Джордж Радо, Г. А. Смоленский (1910–1986)
В 1884 году французский физик Пьер Кюри высказал мысль, что существование таких молекул и веществ, которые намагничивались бы под действием электрического поля, не противоречит известным законам. Американский инженер-электроник Бернард Теллеген позже предложил создать композит — магнитоэлектрическую среду в виде взвеси, где плавали бы частицы, представлявшие собой магнитики, сцепленные с кусочками электрета. А электрет — это вещество, которое можно «зарядить» внешним электрическим полем, и оно после этого долго, например годы, создает вокруг себя электрическое поле, как магнит — магнитное. Электретами являются многие хорошие диэлектрики, однако материалы, сочетающие в себе свойства и электрета и магнита, ни найдены, ни созданы не были. Хотя название для них придумали — «магнитоэлектрики».
Дело сдвинулось с мертвой точки, когда Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшиц указали, что магнитоэлектрики надо искать среди антиферромагнетиков, то есть кристаллов, состоящих из противоположно намагниченных подрешеток (рис. 1). И. Е. Дзялошинский назвал в 1959 году конкретное соединение — Cr2O3, и через год магнитоэлектрический эффект в этом материале был обнаружен Д. Н. Астровым. За несколько лет до того американские ученые в группе профессора Джорджа Радо пытались обнаружить магнитоэлектрические свойства у различных веществ, но поиски оказались безрезультатными, поскольку они не знали о работах Ландау, Лифшица и Дзялошинского — переводы книг и статей выходили с задержкой. Узнав об открытии Астрова, они продемонстрировали на Cr2O3 и обратный эффект — электрическую поляризацию, наводимую магнитным полем.
Рис. 1. Антиферромагнетизм. Идею антиферромагнитного упорядочения предвосхитили рисунки Мориса Эшера, например «День и ночь» (а), в соседних узлах кристаллической ячейки магнитные стрелки (моменты) ионов направлены противоположно (б)
В это же время в ленинградском Физико-техническом институте, в группе Г. А. Смоленского, вели поиск магнитных сегнетоэлектриков. Обычный сегнетоэлектрик — это вещество, которое само по себе, без участия внешнего воздействия, создает и внутри себя, и снаружи электрическое поле, то есть в некотором смысле электрический аналог постоянного магнита. А магнитный сегнетоэлектрик — материал, в котором бы при отсутствии внешних полей наблюдались бы и намагниченность, и электрическая поляризация. Предполагалось замещение магнитными элементами ионов в уже известных сегнетоэлектриках, и первый «сегнетомагнетик» (или «мультиферроик», как теперь называют эти материалы) получился «сложносочиненным», это был твердый раствор (1–x)Pb(Fe2/3W1/3)O3 — xPb(Mg1/2W1/2)O3.
Сегнетомагнетики и мультиферроики: термины-химеры
Три класса ферроиков: сегнетоэлектрические, магнитные и сегнетоэластические вещества. На пересечении этих множеств лежат мультиферроики
Многие привычные слова представляют собой подобие мифологической химеры — животного с головой льва, туловищем козы и хвостом змеи. Так слово «автобус» получилось соединением частей слов «автомобиль» и «омнибус» (от лат. omnibus — всем, для всех). Похожим образом термин «сегнетомагнетик» составлен из двух слов «сегнетоэлектрик» и «ферромагнетик». Слово «сегнетоэлектрик» происходит от первого обнаруженного вещества, в котором существует поляризация в отсутствие электрического поля (спонтанная электрическая поляризация), — сегнетовой соли, названной по имени французского аптекаря Сеньета (Seignette). А есть и другое чудо — вещества, в которых при понижении температуры кристалл, оставаясь целым, разбивается на домены — области с разной ориентацией кристаллической решетки (это называется структурным фазовым переходом). Таким образом, слово «сегнетомагнетик» уже представляет собой довольно странный гибрид, но еще более «химеричен» термин «мультиферроик».
Химера античной мифологии
В англоязычной научной литературе названия всех этих трех классов веществ начинаются с приставки «ферро»: ferromagnetics, ferroelastics, ferroelectrics, хотя железо здесь ни при чем. Это не помешало, однако, в середине прошлого века японскому ученому Кейчиро Айдзу назвать все три класса общим термином «ferroics» — ферроики. Похожая история произошла в английском языке: кусочек от «омнибуса» перекочевал в «автобус», а потом bus стал самостоятельным словом, означающим кроме автобуса еще и канал передачи данных.
В случае ферроиков история имела продолжение: в начале девяностых годов прошлого века из бутылки был выпущен новый джинн — термин «мультиферроик» (от лат. multi — много) — для обозначения вещества, которое одновременно принадлежит хотя бы двум классам ферроиков. В начале нашего столетия, когда появились новые среды с магнитными и электрическими свойствами, это слово неожиданно быстро завоевало признание и вытеснило «сегнетомагнетик», так что сам создатель неологизма, швейцарский ученый Ганс Шмид, когда речь заходит о придуманном им термине, вспоминает стихотворение Гёте, отрывок из которого приведен в качестве эпиграфа.
Перемешать или прослоить?
Позже нашли и более простые соединения, а особенно интересным оказался феррит висмута BiFeO3 (рис. 2). Большинство его замечательных свойств — следствие отличий от идеальной кубической структуры. Вращение кислородных октаэдров (рис. 2а) приводит к тому, что в этом антиферромагнетике магнитные стрелки соседних ионов уже не строго противоположны, образуя угол меньше 180 градусов. В результате они не полностью компенсируют друг друга, и появляется общая намагниченность кристалла (такие материалы называют слабыми ферромагнетиками). Электрические и магнитоэлектрические свойства обусловлены смещением ионов вдоль главной диагонали куба, а также искажениями октаэдра (рис. 2б). Кристалл феррита висмута способен также растягиваться в лучах света (рис. 2в) и превращаться в полупроводниковый диод под действием электрического поля (рис. 2г). Последнее превращение происходит из-за кислородных вакансий — заряженных дефектов, которые изменяют тип проводимости.
Рис. 2. Кристаллическая структура феррита висмута: в центрах кубов находятся ионы железа, в вершинах — ионы висмута, в центрах граней — ионы кислорода: вращение кислородных октаэдров (а), смещение ионов вдоль диагонали куба и вызванное им искажение октаэдров — смещения ионов показаны стрелками (б), электрострикция в феррите висмута — растяжение образца под действием светового излучения, под стоваттной лампой относительное удлинение составляет около тысячной процента, что не так уж и мало для твердого тела (в), образование p-n перехода под действием электрического поля в результате перемещения кислородных вакансий (г)
Таких «высокотемпературных» магнитоэлектриков, как феррит висмута, совсем немного, едва ли больше десятка, да и те имеют существенный недостаток — заметную проводимость при комнатной температуре. Это сводит на нет главное достоинство магнитоэлектрического способа получения магнитного поля — при приложении электрического поля в таком веществе начнет протекать ток, а значит, расход энергии становится ощутимым. Поэтому в 70-х годах прошлого столетия были предприняты первые попытки создать искусственные композиционные магнитоэлектрические среды в виде смеси двух порошков (рис. 3а): магнитострикционные частички изменяли форму в магнитном поле, они воздействовали на частички пьезоэлектрика, а те, в свою очередь, при деформации электрически поляризовались.
Идея была замечательная, но эффект оказался малым и нестабильным. При перемешивании получались комки и сгустки, а образование каналов из проводящих магнитострикционных частиц приводило к «короткому замыканию» образца, а значит, и к отсутствию электрического напряжения. Тогда возникла идея «слоеного пирога» или сэндвича из магнитострикционного и пьезоэлектрического материалов, склеенных вместе (рис. 3б). Проводящие каналы теперь не образовывались, и магнитоэлектрический эффект стал в 50 раз больше, чем в Cr2O3. С помощью датчиков на сэндвич-структурах удавалось измерить магнитные поля в миллион раз меньшие, чем поле Земли, — такие создает наше сердце, перегоняя кровь по сосудам.
Когда структура влияет на свойства
Новый этап в создании композиционных материалов наступил с приходом современных технологий: теперь искусственные магнитоэлектрики изготавливают на чипах в виде пленок со столбчатыми наноструктурами (рис. 3в). Сэндвич-структуры в нанопленочном исполнении работают плохо — сцепление с подложкой-чипом не дает им свободно деформироваться, а столбики легко сжимаются и растягиваются в вертикальном направлении. Вдобавок такие структуры не надо было создавать специально, они «самоорганизуются» при одновременном осаждении на подложку двух веществ: магнитострикционного, например шпинели CoFe2O4, и пьезоэлектрического, например титаната бария BaTiO3 или феррита висмута BiFeO3. Изменяя кристаллографическую ориентацию подложки, можно выращивать как магнитострикционные столбики в пьезоэлектрической матрице, так и пьезоэлектрические столбики в магнитострикционной матрице (рис. 4).
Рис. 4. Строение нанокомпозита зависит от кристаллографической ориентации плоскости подложки: подложка с ориентацией(001) (а), подложка с ориентацией (111) (б); кубики соответствуют кристаллам пьезоэлектрика, октаэдры — кристаллам магнитострикционного материала
Что же вынуждает две фазы осаждаться таким образом? То же самое явление, которое заставляет капельку воды расплываться на чистом стекле и скатываться в шарик на поверхности, натертой воском, — поверхностное натяжение. Если подложка вырезана перпендикулярно кристаллографическому направлению [001] (то есть оси z системы координат), то вещество магнитострикционного материала не смачивает поверхность, собираясь в капли, которые потом вырастают в столбики, в то время как пьезоэлектрическая фаза смачивает подложку и обволакивает столбики, образуя матрицу. На подложке (111) всё происходит наоборот: внутри магнитострикционной матрицы растет столбчатая структура из пьезоэлектрика.
Когда характерные размеры наноструктур составляют несколько межатомных расстояний, фазы композита начинают влиять на внутреннее строение и свойства друг друга. Если слои титаната бария перемежать магнитным материалом с похожей кристаллической структурой, например манганита лантана с замещением кальцием La0.7Ca0.3MnO3, то получается искусственная магнитоэлектрическая среда: благодаря близкому соседству кристаллические структуры двух материалов подвергаются взаимным искажениям, что приводит к взаимодействию электрической и магнитной подсистем. То есть удалось не только создать наноструктурированный материал, но и осуществлять инженерию на атомном уровне, изменяя сами свойства веществ-компонентов.
А как же первоначальная идея Кюри о магнитоэлектрических молекулах? Ее можно реализовать в органических молекулярных нанокластерах Dy3, в которых магнитными атомами являются три атома диспрозия, образующие правильный треугольник (рис. 5а). В состоянии молекулы с наименьшей энергией (в основном состоянии) магнитные стрелки (моменты) ионов диспрозия ориентированы параллельно противолежащей стороне треугольника (рис. 5а). Если бы магнитных ионов было больше (как, например, в недавно синтезированном кластере Dy6), они бы образовали «карусель» из магнитных моментов (рис. 5б). Такое упорядочение называют «тороидным», поскольку круговой электромагнит можно создать, намотав провод на магнитный сердечник в форме бублика (тора). Структуры с тороидным упорядочением, следуя традиции обозначать любое упорядочение словом «ферро», называют «ферротороиками». Они обладают магнитоэлектрическим эффектом — приложение магнитного поля вызывает перераспределение магнитных моментов: число ионов, у которых магнитные моменты направлены по магнитному полю, возрастает. Смещение магнитных ионов влечет перераспределение зарядов, так что возникает электрическая поляризация. Однако с равной вероятностью реализуются и состояния молекулы, в которых магнитные моменты направлены по часовой стрелке, и состояния с направлением моментов против часовой стрелки, а в этих случаях магнитоэлектрический эффект будет противоположным. Так что остается проблема, как получать тороидные структуры с одним направлением вращения магнитных моментов.
Рис. 5. Органический молекулярный нанокластер на основе редкоземельных ионов: взаимная ориентация магнитных моментов катионов диспрозия (а); при тороидном упорядочении магнитных моментов во внешнем магнитном поле H помимо намагниченности наводится электрическая поляризация P (б); для сравнения — тороидальный электромагнит (в центре)
Из монитора память не получится
Идея Теллегена о композите, состоящем из магнитоэлектрических частиц, которые вращаются в жидкости, была реализована с появлением первой модели электронных чернил — гирикона (от греч. «вращающееся изображение»). Гирикон — полимерная среда, в которую внедрены двухцветные сферические частицы из полиэтилена, вращающиеся внутри полостей с жидкостью (рис. 6). Полусферы частицы отличались не только цветом, но и электрическим зарядом. Поэтому их можно было ориентировать, прикладывая электрическое поле, и на белом фоне появлялись черные буквы. Когда же в частицы ввели магнитные примеси, электрическое поле стало управлять намагниченностью системы. Однако на вращение уходило около секунды, поэтому возникла идея «омагнитить» не электронную бумагу, а главную составляющую другого типа дисплеев — жидкие кристаллы.
Рис. 6. Гирикон: полимер с внедренными черно-белыми сферическими частицами (а), магнитоэлектрический композит на основе гирикона: частицы-диполи вращаются в микрополостях с жидкостью. +/– электрические, S, N — магнитные полюса (б)
В жидких кристаллах нематиках (от греч. «нить») продолговатые молекулы располагаются вдоль одного направления (рис. 7а). Жидкокристаллические мониторы работают благодаря свойству молекул нематика ориентироваться вдоль поля (рис. 7б), но если примешать к жидкому кристаллу магнитные наностолбики, то они будут поворачиваться вместе с молекулами. Получился магнитный материал, управляемый с помощью электрического поля, причем он откликался на изменение электрического поля намного быстрее — частота переключения составляла килогерцы.
Рис. 7. Жидкий кристалл с магнитными наностолбиками: в отсутствие электрического напряжения (а), при включении напряжения (б)
Это уже быстрее, но гирикон и жидкокристаллическая ячейка ни по размерам, ни по быстродействию не могут соперничать с элементами полупроводниковых микросхем, а значит, для устройств магнитной памяти не годятся. Вместо жидкого кристалла в устройствах магнитной памяти между электродами предлагали помещать слой твердотельного магнитоэлектрика, однако из-за малочисленности высокотемпературных магнитоэлектриков и больших токов утечки магнитоэлектрическая память пока еще далека от реализации.
«Умная пыль» собирает энергию
Миниатюризация электронных устройств — путь к созданию беспроводных сенсорных сетей, состоящих из множества датчиков, способных собирать, обрабатывать информацию и обмениваться ею между собой. Такие структуры иногда называют «умная пыль». Наиболее очевидные области применения — экологический и медицинский мониторинг, охранные системы. Но датчикам нужно питание, а с ним проблемы: если датчик находится внутри объекта (например, во вращающейся детали или в теле человека), то провод к нему не подведешь, батарейки недостаточно миниатюрны и долговечны, а солнечные батареи в темноте бесполезны.
Рис. 8. Дистанционное питание датчиков: магнитоэлектрический преобразователь на основе пьезоэлектрического и магнитострикционного материалов, расположенных на подложке из сужающейся металлической пластины — волноводного акустического концентратора (а), узел беспроводной сенсорной сети с магнитоэлектрическим питанием (б)
Интересной альтернативой представляется energy harvesting — получение энергии из окружающей среды. Это могут быть системы, накапливающие энергию механических, температурных колебаний или радиоволн, но поток энергии, поступающий от естественных источников, мал — меньше 1 мкВт/см2. Однако можно создать источник излучения, создающий в месте расположения датчиков переменное магнитное поле. Преобразовать энергию магнитного поля в электростатическую энергию заряженных конденсаторов можно с помощью магнитоэлектрического элемента, который состоит из слоев магнитострикционного и пьезоэлектрических материалов, расположенных на общей металлической подложке в форме сужающейся к одному концу пластины (рис. 8). Переменное магнитное поле вызывает периодическую деформацию магнитострикционной пластины на резонансной частоте. Эти механические колебания передаются подложке и распространяются по ней, так что при подходе к узкому концу возрастают концентрация акустической энергии и амплитуда колебаний. Колебания подложки передаются пластинкам пьезоэлектрика, и в них возникает переменное электрическое напряжение. Эта конструкция — разновидность магнитоэлектрического композиционного материала, однако при помощи акустического концентратора удается получить выигрыш в два раза по сравнению с традиционной многослойной структурой из скрепленных магнитных и пьезоэлектрических слоев.
Рис. 9. Механические колебания кантилевера из пьезоэлектрического материала: преобразуются в электрическую энергию (а), пьезоэлектрический элемент для сбора энергии при ходьбе (б)
Для электропитания имплантатов в медицине, автономных датчиков, а также средств связи и мобильной электроники лучше использовать механическое движение или вибрации, например колебания упругой пластинки (в современных микромеханике и нанотехнологиях такие пластинки называют кантилеверами) из пьезоэлектрического материала (рис. 9а). Когда кантилевер, изготовленный из магнитоэлектрического композиционного материала, колеблется в магнитном поле Земли, магнитострикционный слой испытывает дополнительные деформации, которые передаются пьезоэлектрическому слою, и в результате амплитуда переменного напряжения достигает десятка вольт. Такое устройство предлагается использовать на подводных аппаратах и буях, где всегда есть океанские волны и магнитное поле Земли.
Здесь надо сделать еще одно замечание: частоты колебаний, встречающиеся в естественных условиях, невелики — герцы, максимум десятки герц. Это означает, с одной стороны, малую мощность, вырабатываемую агрегатом (мощность пропорциональна кубу частоты), с другой стороны — совсем не микроскопические размеры устройств, способных вибрировать на этих низких частотах. В результате зарядные устройства дают лишь микроватт в пересчете на кубический сантиметр. Лучших результатов ожидают от использования других видов колебательного движения: человеческого тела при ходьбе (расположенные в ботинке пьезоэлементы (рис. 9б) уже позволяют получать до 1 мВт/см3) и еще более высокочастотных вибраций мотора автомобиля — до 30 мВт/см3. Но в любом случае о замене аккумуляторов в сотовых телефонах речь пока не идет. Сам сбор урожая даровой энергии («energy harvesting») напоминает известный процесс «по сусекам поскрести, по амбарам помести», и это объясняет, почему в таких случаях часто используют другой термин: «energy scavenging» (scavenging — уборка, утилизация мусора).
Проблема взаимосвязи магнитных и электрических явлений в твердом теле чрезвычайно многогранна, и в этой статье показаны лишь некоторые ее стороны. Эта область науки сейчас активно развивается, остается много непонятного, и неизвестные эффекты ждут своих первооткрывателей.
А. П. Пятаков, кандидат физико-математических наук
А. К. Звездин, доктор физико-математических наук
Литература:
1. Смоленский Г.А., Чупис И.Е. Сегнето-магнетики. «Успехи физических наук», 1982, 137, 415–448.
2. Eerenstein W., Mathur N.D., Scott J.F. Multiferroic and magnetoelectric materials. «Nature», 2006, 442, 7104, 759–765, doi:10.1038/nature05023.
3. Пятаков А.П., Звездин А.К. Магнитоэлектрические материалы и мульти-ферроики. «Успехи физических наук», 2012, 182, 593–620.
Источник: «Химия и жизнь» №5, 2013
Есть постоянные магниты, есть электромагниты. Постоянные имеют один большой плюс — не потребляют энергию, и несколько минусов — их поле нельзя регулировать (а если можно, то медленно — механически перемещая), и оно не может быть очень сильным. Электромагниты свободны от этих недостатков, но зато у них есть тот, которого нет у постоянных магнитов, — они потребляют энергию, и много потребляют. Иногда говорят, что проблему решают электромагниты со сверхпроводящими обмотками, как у Токамака. Но, во-первых, ни жидкого гелия, ни жидкого азота на Земле из озера не зачерпнешь, а во-вторых, магнитное поле таких электромагнитов тоже трудно регулировать.
Возникает идея: скрестить электрическое и магнитное поле, найти вещество или создать материал, при помещении которого в электрическое поле он становится магнитом, а в магнитном поле, наоборот, проявляет электрические свойства. О таких веществах рассказывается в статье А. П. Пятакова и А. К. Звездина из Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова и Института общей физики им. А. М. Прохорова.
Переменный постоянный магнит
Магнитные и электрические явления известны с античных времен, но связать их между собой удалось намного позже, уже после работ классиков электромагнетизма: Эрстеда, Ампера, Фарадея, Максвелла. Вслед за Ампером магнитные свойства постоянных магнитов стали объяснять «молекулярными» токами, текущими внутри вещества в каждой молекуле. Хотя природа молекулярных токов долгое время оставалась непонятой, сама возможность вечного движения зарядов внутри вещества казалась многообещающей (такая возможность реализуется и в сверхпроводниках, но при низких температурах). Если бы с помощью электрического поля удалось воздействовать на молекулярные токи, то можно было бы управлять постоянными магнитами практически без потерь энергии.
Слева направо: Пьер Кюри (1859–1906), Бернард Теллеген (1900–1990), Л. Д. Ландау (1908–1968) (справа) и Е. М Лифшиц (1915–1985), И. Е. Дзялошинский (слева) и Д. Н. Астров, Джордж Радо, Г. А. Смоленский (1910–1986)
В 1884 году французский физик Пьер Кюри высказал мысль, что существование таких молекул и веществ, которые намагничивались бы под действием электрического поля, не противоречит известным законам. Американский инженер-электроник Бернард Теллеген позже предложил создать композит — магнитоэлектрическую среду в виде взвеси, где плавали бы частицы, представлявшие собой магнитики, сцепленные с кусочками электрета. А электрет — это вещество, которое можно «зарядить» внешним электрическим полем, и оно после этого долго, например годы, создает вокруг себя электрическое поле, как магнит — магнитное. Электретами являются многие хорошие диэлектрики, однако материалы, сочетающие в себе свойства и электрета и магнита, ни найдены, ни созданы не были. Хотя название для них придумали — «магнитоэлектрики».
Дело сдвинулось с мертвой точки, когда Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшиц указали, что магнитоэлектрики надо искать среди антиферромагнетиков, то есть кристаллов, состоящих из противоположно намагниченных подрешеток (рис. 1). И. Е. Дзялошинский назвал в 1959 году конкретное соединение — Cr2O3, и через год магнитоэлектрический эффект в этом материале был обнаружен Д. Н. Астровым. За несколько лет до того американские ученые в группе профессора Джорджа Радо пытались обнаружить магнитоэлектрические свойства у различных веществ, но поиски оказались безрезультатными, поскольку они не знали о работах Ландау, Лифшица и Дзялошинского — переводы книг и статей выходили с задержкой. Узнав об открытии Астрова, они продемонстрировали на Cr2O3 и обратный эффект — электрическую поляризацию, наводимую магнитным полем.
Рис. 1. Антиферромагнетизм. Идею антиферромагнитного упорядочения предвосхитили рисунки Мориса Эшера, например «День и ночь» (а), в соседних узлах кристаллической ячейки магнитные стрелки (моменты) ионов направлены противоположно (б)
В это же время в ленинградском Физико-техническом институте, в группе Г. А. Смоленского, вели поиск магнитных сегнетоэлектриков. Обычный сегнетоэлектрик — это вещество, которое само по себе, без участия внешнего воздействия, создает и внутри себя, и снаружи электрическое поле, то есть в некотором смысле электрический аналог постоянного магнита. А магнитный сегнетоэлектрик — материал, в котором бы при отсутствии внешних полей наблюдались бы и намагниченность, и электрическая поляризация. Предполагалось замещение магнитными элементами ионов в уже известных сегнетоэлектриках, и первый «сегнетомагнетик» (или «мультиферроик», как теперь называют эти материалы) получился «сложносочиненным», это был твердый раствор (1–x)Pb(Fe2/3W1/3)O3 — xPb(Mg1/2W1/2)O3.
Сегнетомагнетики и мультиферроики: термины-химеры
На свое несчастье Духов я призвал.
И. В. Гёте, «Ученик чародея»
И. В. Гёте, «Ученик чародея»
Три класса ферроиков: сегнетоэлектрические, магнитные и сегнетоэластические вещества. На пересечении этих множеств лежат мультиферроики
Многие привычные слова представляют собой подобие мифологической химеры — животного с головой льва, туловищем козы и хвостом змеи. Так слово «автобус» получилось соединением частей слов «автомобиль» и «омнибус» (от лат. omnibus — всем, для всех). Похожим образом термин «сегнетомагнетик» составлен из двух слов «сегнетоэлектрик» и «ферромагнетик». Слово «сегнетоэлектрик» происходит от первого обнаруженного вещества, в котором существует поляризация в отсутствие электрического поля (спонтанная электрическая поляризация), — сегнетовой соли, названной по имени французского аптекаря Сеньета (Seignette). А есть и другое чудо — вещества, в которых при понижении температуры кристалл, оставаясь целым, разбивается на домены — области с разной ориентацией кристаллической решетки (это называется структурным фазовым переходом). Таким образом, слово «сегнетомагнетик» уже представляет собой довольно странный гибрид, но еще более «химеричен» термин «мультиферроик».
Химера античной мифологии
В англоязычной научной литературе названия всех этих трех классов веществ начинаются с приставки «ферро»: ferromagnetics, ferroelastics, ferroelectrics, хотя железо здесь ни при чем. Это не помешало, однако, в середине прошлого века японскому ученому Кейчиро Айдзу назвать все три класса общим термином «ferroics» — ферроики. Похожая история произошла в английском языке: кусочек от «омнибуса» перекочевал в «автобус», а потом bus стал самостоятельным словом, означающим кроме автобуса еще и канал передачи данных.
В случае ферроиков история имела продолжение: в начале девяностых годов прошлого века из бутылки был выпущен новый джинн — термин «мультиферроик» (от лат. multi — много) — для обозначения вещества, которое одновременно принадлежит хотя бы двум классам ферроиков. В начале нашего столетия, когда появились новые среды с магнитными и электрическими свойствами, это слово неожиданно быстро завоевало признание и вытеснило «сегнетомагнетик», так что сам создатель неологизма, швейцарский ученый Ганс Шмид, когда речь заходит о придуманном им термине, вспоминает стихотворение Гёте, отрывок из которого приведен в качестве эпиграфа.
Перемешать или прослоить?
Позже нашли и более простые соединения, а особенно интересным оказался феррит висмута BiFeO3 (рис. 2). Большинство его замечательных свойств — следствие отличий от идеальной кубической структуры. Вращение кислородных октаэдров (рис. 2а) приводит к тому, что в этом антиферромагнетике магнитные стрелки соседних ионов уже не строго противоположны, образуя угол меньше 180 градусов. В результате они не полностью компенсируют друг друга, и появляется общая намагниченность кристалла (такие материалы называют слабыми ферромагнетиками). Электрические и магнитоэлектрические свойства обусловлены смещением ионов вдоль главной диагонали куба, а также искажениями октаэдра (рис. 2б). Кристалл феррита висмута способен также растягиваться в лучах света (рис. 2в) и превращаться в полупроводниковый диод под действием электрического поля (рис. 2г). Последнее превращение происходит из-за кислородных вакансий — заряженных дефектов, которые изменяют тип проводимости.
Рис. 2. Кристаллическая структура феррита висмута: в центрах кубов находятся ионы железа, в вершинах — ионы висмута, в центрах граней — ионы кислорода: вращение кислородных октаэдров (а), смещение ионов вдоль диагонали куба и вызванное им искажение октаэдров — смещения ионов показаны стрелками (б), электрострикция в феррите висмута — растяжение образца под действием светового излучения, под стоваттной лампой относительное удлинение составляет около тысячной процента, что не так уж и мало для твердого тела (в), образование p-n перехода под действием электрического поля в результате перемещения кислородных вакансий (г)
Таких «высокотемпературных» магнитоэлектриков, как феррит висмута, совсем немного, едва ли больше десятка, да и те имеют существенный недостаток — заметную проводимость при комнатной температуре. Это сводит на нет главное достоинство магнитоэлектрического способа получения магнитного поля — при приложении электрического поля в таком веществе начнет протекать ток, а значит, расход энергии становится ощутимым. Поэтому в 70-х годах прошлого столетия были предприняты первые попытки создать искусственные композиционные магнитоэлектрические среды в виде смеси двух порошков (рис. 3а): магнитострикционные частички изменяли форму в магнитном поле, они воздействовали на частички пьезоэлектрика, а те, в свою очередь, при деформации электрически поляризовались.
Идея была замечательная, но эффект оказался малым и нестабильным. При перемешивании получались комки и сгустки, а образование каналов из проводящих магнитострикционных частиц приводило к «короткому замыканию» образца, а значит, и к отсутствию электрического напряжения. Тогда возникла идея «слоеного пирога» или сэндвича из магнитострикционного и пьезоэлектрического материалов, склеенных вместе (рис. 3б). Проводящие каналы теперь не образовывались, и магнитоэлектрический эффект стал в 50 раз больше, чем в Cr2O3. С помощью датчиков на сэндвич-структурах удавалось измерить магнитные поля в миллион раз меньшие, чем поле Земли, — такие создает наше сердце, перегоняя кровь по сосудам.
Когда структура влияет на свойства
Новый этап в создании композиционных материалов наступил с приходом современных технологий: теперь искусственные магнитоэлектрики изготавливают на чипах в виде пленок со столбчатыми наноструктурами (рис. 3в). Сэндвич-структуры в нанопленочном исполнении работают плохо — сцепление с подложкой-чипом не дает им свободно деформироваться, а столбики легко сжимаются и растягиваются в вертикальном направлении. Вдобавок такие структуры не надо было создавать специально, они «самоорганизуются» при одновременном осаждении на подложку двух веществ: магнитострикционного, например шпинели CoFe2O4, и пьезоэлектрического, например титаната бария BaTiO3 или феррита висмута BiFeO3. Изменяя кристаллографическую ориентацию подложки, можно выращивать как магнитострикционные столбики в пьезоэлектрической матрице, так и пьезоэлектрические столбики в магнитострикционной матрице (рис. 4).
Рис. 4. Строение нанокомпозита зависит от кристаллографической ориентации плоскости подложки: подложка с ориентацией(001) (а), подложка с ориентацией (111) (б); кубики соответствуют кристаллам пьезоэлектрика, октаэдры — кристаллам магнитострикционного материала
Что же вынуждает две фазы осаждаться таким образом? То же самое явление, которое заставляет капельку воды расплываться на чистом стекле и скатываться в шарик на поверхности, натертой воском, — поверхностное натяжение. Если подложка вырезана перпендикулярно кристаллографическому направлению [001] (то есть оси z системы координат), то вещество магнитострикционного материала не смачивает поверхность, собираясь в капли, которые потом вырастают в столбики, в то время как пьезоэлектрическая фаза смачивает подложку и обволакивает столбики, образуя матрицу. На подложке (111) всё происходит наоборот: внутри магнитострикционной матрицы растет столбчатая структура из пьезоэлектрика.
Когда характерные размеры наноструктур составляют несколько межатомных расстояний, фазы композита начинают влиять на внутреннее строение и свойства друг друга. Если слои титаната бария перемежать магнитным материалом с похожей кристаллической структурой, например манганита лантана с замещением кальцием La0.7Ca0.3MnO3, то получается искусственная магнитоэлектрическая среда: благодаря близкому соседству кристаллические структуры двух материалов подвергаются взаимным искажениям, что приводит к взаимодействию электрической и магнитной подсистем. То есть удалось не только создать наноструктурированный материал, но и осуществлять инженерию на атомном уровне, изменяя сами свойства веществ-компонентов.
А как же первоначальная идея Кюри о магнитоэлектрических молекулах? Ее можно реализовать в органических молекулярных нанокластерах Dy3, в которых магнитными атомами являются три атома диспрозия, образующие правильный треугольник (рис. 5а). В состоянии молекулы с наименьшей энергией (в основном состоянии) магнитные стрелки (моменты) ионов диспрозия ориентированы параллельно противолежащей стороне треугольника (рис. 5а). Если бы магнитных ионов было больше (как, например, в недавно синтезированном кластере Dy6), они бы образовали «карусель» из магнитных моментов (рис. 5б). Такое упорядочение называют «тороидным», поскольку круговой электромагнит можно создать, намотав провод на магнитный сердечник в форме бублика (тора). Структуры с тороидным упорядочением, следуя традиции обозначать любое упорядочение словом «ферро», называют «ферротороиками». Они обладают магнитоэлектрическим эффектом — приложение магнитного поля вызывает перераспределение магнитных моментов: число ионов, у которых магнитные моменты направлены по магнитному полю, возрастает. Смещение магнитных ионов влечет перераспределение зарядов, так что возникает электрическая поляризация. Однако с равной вероятностью реализуются и состояния молекулы, в которых магнитные моменты направлены по часовой стрелке, и состояния с направлением моментов против часовой стрелки, а в этих случаях магнитоэлектрический эффект будет противоположным. Так что остается проблема, как получать тороидные структуры с одним направлением вращения магнитных моментов.
Рис. 5. Органический молекулярный нанокластер на основе редкоземельных ионов: взаимная ориентация магнитных моментов катионов диспрозия (а); при тороидном упорядочении магнитных моментов во внешнем магнитном поле H помимо намагниченности наводится электрическая поляризация P (б); для сравнения — тороидальный электромагнит (в центре)
Из монитора память не получится
Идея Теллегена о композите, состоящем из магнитоэлектрических частиц, которые вращаются в жидкости, была реализована с появлением первой модели электронных чернил — гирикона (от греч. «вращающееся изображение»). Гирикон — полимерная среда, в которую внедрены двухцветные сферические частицы из полиэтилена, вращающиеся внутри полостей с жидкостью (рис. 6). Полусферы частицы отличались не только цветом, но и электрическим зарядом. Поэтому их можно было ориентировать, прикладывая электрическое поле, и на белом фоне появлялись черные буквы. Когда же в частицы ввели магнитные примеси, электрическое поле стало управлять намагниченностью системы. Однако на вращение уходило около секунды, поэтому возникла идея «омагнитить» не электронную бумагу, а главную составляющую другого типа дисплеев — жидкие кристаллы.
Рис. 6. Гирикон: полимер с внедренными черно-белыми сферическими частицами (а), магнитоэлектрический композит на основе гирикона: частицы-диполи вращаются в микрополостях с жидкостью. +/– электрические, S, N — магнитные полюса (б)
В жидких кристаллах нематиках (от греч. «нить») продолговатые молекулы располагаются вдоль одного направления (рис. 7а). Жидкокристаллические мониторы работают благодаря свойству молекул нематика ориентироваться вдоль поля (рис. 7б), но если примешать к жидкому кристаллу магнитные наностолбики, то они будут поворачиваться вместе с молекулами. Получился магнитный материал, управляемый с помощью электрического поля, причем он откликался на изменение электрического поля намного быстрее — частота переключения составляла килогерцы.
Рис. 7. Жидкий кристалл с магнитными наностолбиками: в отсутствие электрического напряжения (а), при включении напряжения (б)
Это уже быстрее, но гирикон и жидкокристаллическая ячейка ни по размерам, ни по быстродействию не могут соперничать с элементами полупроводниковых микросхем, а значит, для устройств магнитной памяти не годятся. Вместо жидкого кристалла в устройствах магнитной памяти между электродами предлагали помещать слой твердотельного магнитоэлектрика, однако из-за малочисленности высокотемпературных магнитоэлектриков и больших токов утечки магнитоэлектрическая память пока еще далека от реализации.
«Умная пыль» собирает энергию
Миниатюризация электронных устройств — путь к созданию беспроводных сенсорных сетей, состоящих из множества датчиков, способных собирать, обрабатывать информацию и обмениваться ею между собой. Такие структуры иногда называют «умная пыль». Наиболее очевидные области применения — экологический и медицинский мониторинг, охранные системы. Но датчикам нужно питание, а с ним проблемы: если датчик находится внутри объекта (например, во вращающейся детали или в теле человека), то провод к нему не подведешь, батарейки недостаточно миниатюрны и долговечны, а солнечные батареи в темноте бесполезны.
Рис. 8. Дистанционное питание датчиков: магнитоэлектрический преобразователь на основе пьезоэлектрического и магнитострикционного материалов, расположенных на подложке из сужающейся металлической пластины — волноводного акустического концентратора (а), узел беспроводной сенсорной сети с магнитоэлектрическим питанием (б)
Интересной альтернативой представляется energy harvesting — получение энергии из окружающей среды. Это могут быть системы, накапливающие энергию механических, температурных колебаний или радиоволн, но поток энергии, поступающий от естественных источников, мал — меньше 1 мкВт/см2. Однако можно создать источник излучения, создающий в месте расположения датчиков переменное магнитное поле. Преобразовать энергию магнитного поля в электростатическую энергию заряженных конденсаторов можно с помощью магнитоэлектрического элемента, который состоит из слоев магнитострикционного и пьезоэлектрических материалов, расположенных на общей металлической подложке в форме сужающейся к одному концу пластины (рис. 8). Переменное магнитное поле вызывает периодическую деформацию магнитострикционной пластины на резонансной частоте. Эти механические колебания передаются подложке и распространяются по ней, так что при подходе к узкому концу возрастают концентрация акустической энергии и амплитуда колебаний. Колебания подложки передаются пластинкам пьезоэлектрика, и в них возникает переменное электрическое напряжение. Эта конструкция — разновидность магнитоэлектрического композиционного материала, однако при помощи акустического концентратора удается получить выигрыш в два раза по сравнению с традиционной многослойной структурой из скрепленных магнитных и пьезоэлектрических слоев.
Рис. 9. Механические колебания кантилевера из пьезоэлектрического материала: преобразуются в электрическую энергию (а), пьезоэлектрический элемент для сбора энергии при ходьбе (б)
Для электропитания имплантатов в медицине, автономных датчиков, а также средств связи и мобильной электроники лучше использовать механическое движение или вибрации, например колебания упругой пластинки (в современных микромеханике и нанотехнологиях такие пластинки называют кантилеверами) из пьезоэлектрического материала (рис. 9а). Когда кантилевер, изготовленный из магнитоэлектрического композиционного материала, колеблется в магнитном поле Земли, магнитострикционный слой испытывает дополнительные деформации, которые передаются пьезоэлектрическому слою, и в результате амплитуда переменного напряжения достигает десятка вольт. Такое устройство предлагается использовать на подводных аппаратах и буях, где всегда есть океанские волны и магнитное поле Земли.
Здесь надо сделать еще одно замечание: частоты колебаний, встречающиеся в естественных условиях, невелики — герцы, максимум десятки герц. Это означает, с одной стороны, малую мощность, вырабатываемую агрегатом (мощность пропорциональна кубу частоты), с другой стороны — совсем не микроскопические размеры устройств, способных вибрировать на этих низких частотах. В результате зарядные устройства дают лишь микроватт в пересчете на кубический сантиметр. Лучших результатов ожидают от использования других видов колебательного движения: человеческого тела при ходьбе (расположенные в ботинке пьезоэлементы (рис. 9б) уже позволяют получать до 1 мВт/см3) и еще более высокочастотных вибраций мотора автомобиля — до 30 мВт/см3. Но в любом случае о замене аккумуляторов в сотовых телефонах речь пока не идет. Сам сбор урожая даровой энергии («energy harvesting») напоминает известный процесс «по сусекам поскрести, по амбарам помести», и это объясняет, почему в таких случаях часто используют другой термин: «energy scavenging» (scavenging — уборка, утилизация мусора).
Проблема взаимосвязи магнитных и электрических явлений в твердом теле чрезвычайно многогранна, и в этой статье показаны лишь некоторые ее стороны. Эта область науки сейчас активно развивается, остается много непонятного, и неизвестные эффекты ждут своих первооткрывателей.
А. П. Пятаков, кандидат физико-математических наук
А. К. Звездин, доктор физико-математических наук
Литература:
1. Смоленский Г.А., Чупис И.Е. Сегнето-магнетики. «Успехи физических наук», 1982, 137, 415–448.
2. Eerenstein W., Mathur N.D., Scott J.F. Multiferroic and magnetoelectric materials. «Nature», 2006, 442, 7104, 759–765, doi:10.1038/nature05023.
3. Пятаков А.П., Звездин А.К. Магнитоэлектрические материалы и мульти-ферроики. «Успехи физических наук», 2012, 182, 593–620.
Источник: «Химия и жизнь» №5, 2013
8632
2013.11.10 13:00:00
