Появился способ получения нецентросимметричных наночастиц



Рис. 1. Пошаговое конструирование нецентросимметричных наноцилиндров самосборкой полимеров в растворе. А — образование первичного цилиндра с опцией наращивания на «липких» торцах (отмечены красным цветом). В — наращивание блоков из другого материала, обладающего сшиваемой поверхностью, с двух сторон от первичного цилиндра. С — зашивание поверхности, с помощью которого одновременно «убивают двух зайцев»: блок становится нерастворимым, а торцы перестают быть «липкими» — закрывается опция их дальнейшего наращивания. D — растворение центрального блока, в результате образуются цилиндры, открытые к наращиванию только с одной стороны. Е, F — выращивание нецентросимметричных цилиндров. G — образование более сложных структур путём агрегации цилиндров одним из концов. Изображение из статьи Darrin J. Pochan. Approaching Asymmetry and Versatility in Polymer Assembly в Science

Самосборка растворённых молекул путём нековалентных взаимодействий между ними — один из самых простых и недорогих методов получения наночастиц с заданным строением. Серьёзный недостаток этого метода заключается в низкой управляемости процесса. В частности, до сих пор с его помощью возможно было получать почти исключительно центросимметричные структуры. В работе, опубликованной недавно в журнале Science, исследователям из университетов Бристоля и Торонто путём химического модифицирования центросимметричных наноцилиндров впервые удалось «перепрограммировать» их в источники нецентросимметричных.

Растворимость вещества в тех или иных растворителях — одна из важнейших его характеристик. Если вещество хорошо растворяется в жидкости, оно будет по ней равномерно распределяться, а если растворяется плохо, то будет собираться в одном месте (как, например, масло в воде). Вещества, растворимые в самом распространенном растворителе — воде, называются гидрофильными, а нерастворимые — гидрофобными. Самая интересная ситуация — это когда вещество состоит из гидрофильной и гидрофобной части — таковым, например, является мыло. В твёрдом состоянии мыло аморфно, однако, оказавшись в воде, оно будет самосборкой образовывать различные структуры, гидрофильные на поверхности и гидрофобные внутри — например, мицеллы, липосомы и бислои (рис. 2). На этом же нехитром принципе построена работа множества биологических систем. Например, так скручиваются белки — их гидрофобные части прячутся от воды внутрь трёхмерной структуры, а гидрофильные — наоборот, торчат наружу.



Рис. 2. Мицеллы и другие структуры, получающиеся из мыла в воде. Изображение с сайта en.wikipedia.org

С использования этого же принципа начиналось исследование самосборки блочных со-полимеров. Полимер — это длинная молекула, состоящая из повторяющихся фрагментов. Со-полимер — это когда есть несколько типов повторяющихся фрагментов. А блочный со-полимер (БСП) – это когда фрагменты идут блоками, одна часть полимерной нитки состоит из одного материала, а другая часть — из другого.

Химики синтезировали БСП с разной растворимостью блоков в определённом растворителе и проверяли, в какие структуры они собираются. Исследовалась зависимость самосборки от разных факторов: длины блоков, их связки, химических свойств, порядка, температуры и так далее. В частности, исследования показали, что в редких случаях и при определённых условиях возможно получать мицеллы цилиндрической формы.

В 2007 году произошёл качественный прорыв. В журнале Science была опубликована работа, в которой предлагалась методика получения цилиндрических мицелл с большим выходом – оказалось, что для этого надо, чтоб один из блоков при самосборке кристаллизовался в сердцевине цилиндра. Но самое главное, были впервые получены блочные со-мицеллы (БСМ) с полностью подконтрольной длиной и свойствами составляющих блоков (рис. 3).

На рисунке 3 схематически показано получение БСМ. На первой стадии аморфный БСП(1) растворяется нагревом. Затем при охлаждении до комнатной температуры происходит рост цилиндра. Цилиндр является мицеллой, потому что внутри у него одна часть БСП, хуже растворимая в растворителе (гексане С6Н14) а снаружи другая — хорошо растворимая.

Затем к раствору цилиндров добавляется раствор (в тетрагидрофуране) другого БСП(2), у которого один из двух блоков идентичен БСП(1) и сокристаллизуется с ним в сердцевине цилиндра, за счёт чего цилиндр растет. В результате полученные наноцилиндры внутри по всей длине сделаны из одного материала, а снаружи у них три разных блока — два крайних состоят из одного материала, а центральный — из другого.

Блочная структура цилиндров была подтверждена как спектроскопически в растворе, с помощью динамического и статического рассеиваний света (проверялось изменение размеров частиц в зависимости от количества добавленного БСП), так и в твёрдом состоянии с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), который позволяет оценить не только размер получившихся полимеров, но и различную текстуру поверхности разных блоков (рис. 3, B).



Рис. 3. Получение цилиндрических мицелл из БСП. A — схема методики образования БСМ. B — изображение БСМ, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа. PI — polyisoprene, PFS — polyferrocenyl dimethylsilane, PDMS — polydimethylsiloxane. Изображение из статьи Xiaosong Wang et al. Cylindrical Block Copolymer Micelles and Co-Micelles of Controlled Length and Architecture в Science. C — химические формулы БСП(1) (слева) и БСП(2) (справа). Видно, что у обоих полимеров есть блоки из полиферроценилдиметилсилана, которые сокристаллизуются в сердцевине цилиндра. Изображение с сайта grihanm.livejournal.com

Оставалась, однако, одна проблема, которую на той стадии развития исследователи не могли решить. Цилиндры из БСП(1) при добавлении БСП(2) могли расти только в обе стороны одновременно, что, естественно, очень ограничивает вариабельность возможных структур. Эта проблема является общей для наночастиц, получаемых самосборкой молекул в растворе.

В новой работе, опубликованной также в журнале Science, проблему удалось элегантно обойти (рис. 4а). Сначала симметричная триблочная цилиндрическая со-мицелла была получена обычным способом (рис. 3). Были выращены цилиндры из БСП(2), а затем к ним был добавлен раствор БСП(1) (использовались те же БСП, что и на рис. 3 в обратном порядке). Затем поверхность крайних блоков БСМ, состоящая из полиизопрена и потому имеющая свободные двойные связи (рис. 3, C) была буквально зашита каталитическим гидросилилированием избытком тетраметилдисилоксана (ТМДС) — H(CH3)2SiOSi(CH3)2H.

Гидросилилирование — в данном случае, реакция присоединения связи кремний-водород к двойной связи углерод-углерод. У ТМДС есть две связи кремний-водород, таким образом, реагируя с двумя двойными связями на поверхности цилиндра, он сшивает эту поверхность. Так как в центральном блоке на цилиндре двойных связей нет, реакция проходит селективно только на поверхности крайних блоков.

Путём сшивки были достигнуты одновременно две цели: во-первых, крайние зашитые блоки стали практически нерастворимы, а во вторых, их торцы стали закрыты для дальнейшего роста (рис. 5). На следующем этапе средний незашитый блок был растворён нагревом. Но теперь при охлаждении рост цилиндра пошёл только с одной незашитой стороны! Впервые самосборкой в растворе были получены нецентросимметричные наночастицы.



Рис. 4. Слева: получение зашитых мицелл, открытых для одностороннего роста. Справа: изображения, полученные с помощью ПЭМ. А — триблочная со-мицелла после зашивания крайних блоков. B — растворение центрального блока. С — односторонний рост при охлаждении. D — односторонний рост при добавлении дополнительного раствора с БСП. Изображение из статьи Paul Rupar et al. Non-Centrosymmetric Cylindrical Micelles by Unidirectional Growth в Science

Чтобы продемонстрировать приложение своего метода, исследователи приготовили нецентросимметричную триблочную со-мицеллу (рис. 5а) и добавили растворитель, в котором селективно плохо растворим крайний (в данном случае зашитый) блок. Как видно из изображений ПЭМ (рис. 5b, c) и оптического микроскопа (рис. 5d) со-мицеллы, склеившись крайним нерастворимым блоком, самособрались в так называемые «супермицеллы». Такого, конечно, невозможно было достичь, используя центросимметричные цилиндры.



Рис. 5. . А — схематическое изображение процесса. В, С — изображения, полученные с помощью ПЭМ. D — изображения, полученные с помощью оптического микроскопа. XL — cross-linked (зашитый), P2VP — poly-2-vinylpyridine. Изображение из статьи Paul Rupar et al. Non-Centrosymmetric Cylindrical Micelles by Unidirectional Growth в Science

Наиболее интересным из возможных приложений своей методики авторы считают получение нецентросимметричных БСМ из БСП с разной проводимостью, что позволит создать нанодиоды или другие элементы для использования в наноэлектронике.

Символично, что основная часть исследований была выполнена на том же факультете химии Бристольского университета, в котором почти сто лет назад Джеймс Уильям МакБейн впервые определил, в какие именно структуры собираются молекулы мыла в воде.

Источник

«Между прочим, религиозный студент может придти в замешательство, недоумевая зачем бог создаёт проблемы, снабжая хищников красивой адаптацией для ловли добычи, при этом другой рукой снабжая добычу красивой адаптацией, препятствующей этому. Видимо он наслаждается этим спортом как зритель»

Ричард Докинз

Научный подход на Google Play

Файлы

Черты будущего

Наука и религия

Наука против суеверий

Фольклор в Ветхом завете